大阪府立大学　大学院工学部　物質・化学系専攻　応用化学分野/応用化学科　無機化学 研究グループ

融液超急冷法やメカノケミカル法、液相法や気相法、固相法などの様々な手法を用いて、新規な固体電解質の開発に取り組んでいる。特に、ガラスの結晶化プロセスを利用することによって、通常の手法では合成が困難なイオン伝導性に優れる結晶をいくつか見出した。例えばLi₇P₃S₁₁結晶が析出したガラスセラミックス（結晶化ガラス）は室温で10^-3〜10^-2 S cm^-1の固体としては極めて高いリチウムイオン伝導度を有する。固相反応では導電率の低い結晶(Li₄P₂S₆およびLi₃PS₄)が得られるため、ガラス性液体から準安定相であるLi₇P₃S₁₁を析出させることが重要となる。またナトリウムイオン伝導体としては、立方晶Na₃PS₄が高い導電率を示すことがわかった。また、粘土鉱物のひとつである層状複水酸化物(LDH)が水酸化物イオン伝導体として有望であることを報告している。また硫化物系だけでなく、酸化物系リチウムイオン伝導体の開発にも取り組んでいる。

液相法の一つであるゾル−ゲル法を用いて、LiNbO₃やLi₂SiO₃固体電解質薄膜およびLi₄Ti₅O₁₂電極薄膜を作製した。また電極活物質のゾル−ゲルコーティングは、硫化物系固体電解質を用いた全固体電池の特性向上にも有用である。例えば、全固体リチウム電池の界面におけるSTEM-EDX分析の結果から、充電時にLiCoO₂電極−硫化物電解質界面でCo, P, Sが相互拡散していることが明らかになっている。一方、LiCoO₂粒子表面にLi₂SiO₃薄膜をコーティングすることによって、界面で生じる副反応を抑制可能である。またゾルや過冷却液体を利用することによって、固体−液体界面を固体−固体界面に変換することによって、良好な界面接触が得られ、エネルギーデバイスの高性能化につながることが期待される。

全固体電池における固体界面接触を考えると、電極および電解質微粒子のモルフォロジーが電池の特性に影響する。高沸点溶媒を用いたホットソープ法の反応条件を制御することによって、様々な粒子形態、サイズ、結晶相を有する電極活物質粒子を合成可能である。

全固体電池において電極活物質を最大限利用するためには、電極活物質−固体電解質−導電剤の間の接触面積の増大がポイントとなる。大きな機械的エネルギーを付与できる遊星型ボールミルを用いて、高容量正極として期待されているLi₂S活物質と導電剤であるアセチレンブラックが硫化物電解質中に高分散した電極複合体が作製でき、これが全固体電池の電極として良好な特性を示すことを明らかにしている。

気相法の一つであるPulsed laser deposition（PLD）法を用いて、リチウムイオン伝導性硫化物薄膜を作製している。LiCoO₂活物質粒子上へ電解質薄膜を直接コーティングすることによって、電極−電解質間の良好な界面接触と接触面積増大が可能となる。電極層における電極活物質密度を高められることから、全固体電池の高エネルギー密度化に有効な手法として期待できる。

硫化物固体電解質は室温でのプレス成型で良好な電極−電解質界面を構築可能であり、作製した全固体リチウム電池は室温で数百サイクルの繰り返し充放電が可能である。

研究内容紹介関連

• 全固体リチウム電池の概要
• 全固体ナトリウム電池の概要

プロトン伝導性のゲル電解質を用いることにより、液漏れがなく、広い温度範囲で作動する全固体キャパシタを作製した。

水酸化物イオン伝導体である層状複水酸化物(LDH)は、全固体アルカリ形燃料電池の固体電解質として有望である。また金属−空気電池の開発にも取り組んでおり、LDHを空気極のイオン伝導パスとして配合することによって、亜鉛−空気電池の性能が向上することがわかった。